A Szombathelyi Egyházmegyét Mária Terézia királynő alapította 1777-ben. Az új egyházmegyét a győri, veszprémi és zágrábi egyházmegyéktől elcsatolt területekből hozták létre. Székeskáptalanja a korábbi vasvári társaskáptalan lett. Az első világháború után, a trianoni békeszerződés következtében az egyházmegye területének egy része Magyarországon kívül került. Az ausztriai plébániák 1922-től a burgenlandi apostoli kormányzósághoz, majd 1960-tól az új Kismartoni Egyházmegyéhez tartoztak, a jugoszlávai (muraközi) plébániákat 1923-tól részben a maribori, részben a zágrábi püspök kormányozta.

A levéltár régebbi része a Vasvár-Szombathelyi Székeskáptalantól származik, amelynek levéltára 1224-tól őriz iratokat. Amikor a vasvári káptalant 1578-ban a török veszély miatt Szombathelyre költözették, levéltára a szombathelyi vár templomának tornyában kapott helyet. A 18. század végén, miután székesegyház elkészült, a káptalan levéltárát a sekrestye feletti teremben helyezték el. Az ott őrzött levéltári anyagot többször is rendezték. Az 1820-as években a levéltár anyagát két részre osztották. Az első részbe a 17. század végéig keletkezett iratok kerültek kronologikus rendben, a másodikba pedig a birtokok szerint rendezett újabb iratok. Az első részről Bertalanffy Gyula kanonok készített jegyzéket 1910-ben, a második részt pedig Desics Ignác nyugalmazott megyei tisztviselő rendezte 1894-ben.

A hiteleshelyi anyagot a „magánlevéltári” anyagtól elkülönítve kezelték, és annak „országos” jellegét maguk a káptalani statútumok is hangsúlyozták. Ennek a fokozott figyelemnek köszönhető, hogy hiteleshelyi levéltárat a második világháború idején a városon kívülre menekítették, és így az nem szenvedett kárt a székesegyházat 1945. március 4-én ért bombatámadás során. A magánlevéltárat azonban súlyos veszteség érte. Az iratok egy része elpusztult, a megmaradt rész pedig hosszú évekig rendezetlenül maradt, és csak az 1980-as évek rendezési munkái után vált ismét kutathatóvá. A hiteleshelyi levéltár anyagát 1958-ban a területileg illetékes Szombathelyi Állami (ma Vas megyei) Levéltárba vitték át, ahol a mai napig őrzik.

Az egyházmegye történetére vonatkozó iratokat az alapítás évétől, 1777-től a püspöki levéltár őrzi, de néhány korábbi irat (1565-ig visszamenőleg) az azt megelőző évekből is került a levéltárba. Ezek egy részét Szily János Győrből hozta magával, a másik részét a zágrábi érsekség illetve a veszprémi püspökség levéltára adta át az újonnan megalakult egyházmegyének. A püspöki palotában őrzött levéltár iratait az évszázadok során több jelentős kár érte. A II. világháború idején az anyakönyvi másodpéldányok évtizedekre a pincébe kerültek, ahol a nedves levegő és vízbetörés miatt a kötések penészesek lettek, leváltak, részben megsemmisültek. 1992-ben felújították és bővítették a levéltár raktárait. 2000-ben új kutatótermet, 2002-ben pedig a begyűjtendő plébániai levéltárak számára a domonkos kolostorban egy új részleget alakítottak ki. 2006-ban azonban a levéltár kiköltözött a püspöki palotából, és a székesegyházzal szemben álló egykori kanonoki palotában kapott helyet.